电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分

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电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分，其不但能为锂离子电池提供自由

穿梭的离子并承担着电池内部传输离子的作用，与此同时，电解质也能够在电极材

料表面形成保护层，在很大程度上决定着锂离子电池的容量、工作温度、循环性能、

功率密度、能量密度及安全性等性能 1-2。目前，用于锂电池的电解质锂盐主要包

括无机锂盐和有机锂盐两大类，本文主要总结了目前常见的无机锂盐及有机锂盐，

并对锂盐的优点和缺点进行了报道。

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一、无机电解质锂盐

一般而言，用于锂离子电池的无机锂盐普遍具有价格低、不易分解、能耐受高

的电位、合成简单的优点。常见的电解质无机锂盐主要有高氯酸锂（ LiClO4）、四

氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）及六氟磷酸锂（LiPF6）等，四种锂

盐的结构式如图 1所示。

1、高氯酸锂

高氯酸锂（LiClO4）是一个溶解度相对较高的电解质锂盐，因此表现出相对较

高的离子电导率，其在碳酸酯类有机溶剂中的室温离子电导率能够达到 9

mS/cm。除此之外，以 LiClO4 作为电解质锂盐电解液的电化学稳定窗口能够达到

5.1 V vs. Li+/Li，具有相对较好的氧化稳定性，这一性质也使得该电解质能够匹

配一些高电压正极材料，从而发挥出锂电池高的能量密度。另外，LiClO4 具有制

备简单，成本低，稳定性好等优点，在实验室基础研究中得到了广泛的应用。然而，

由于 LiClO4 中的 Cl 处于最高价态+7，因此，极易与电解液中的有机溶剂发生氧

化还原反应，从而造成锂电池燃烧、爆炸等安全问题，因此，LiClO4 极少用在商

用锂电池中 3。

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图1. 无机锂盐分子结构式

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2、四氟硼酸锂

LiBF4具有相对较小的阴离子半径（0.227 nm)，因此，该电解质锂盐与锂离

子具有相对较弱的配位能力，在有机溶剂中容易解离，从而有助于提高锂电池电导

率，从而提高电池性能。然而，正是由于其阴离子具有相对较小的半径，极易与电

解液中的有机溶剂发生配位，从而也导致锂离子电导率相对较低，因此 LiBF4也极

少用于常温锂电池。但是，LiBF4具有相对较高的热稳定性，在高温下不易分解，

因此常用于高温锂电池中。与此同时，在低温条件下，LiBF4也表现出很好的电池

性能，这主要是由于低温条件下基于 LiBF4 的电解液表现出更小的界面阻抗。除此

之外，LiBF4对于集流体 Al 具有一定的耐腐蚀性，因此，LiBF4 常用作锂离子电池

电解液添加剂，从而提高电解液对集流体 Al 的腐蚀电位。

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3、六氟砷酸锂

LiAsF6具有与 LiBF4同样的离子电导率，与此同时，该电解质锂盐对集流体

Al 没有腐蚀性。另外， LiAsF6电解质锂盐的电化学窗口能够达到 6.3 V vs.

Li+/Li，远高于一般锂盐的电化学稳定性。但是，由于 LiAsF6中含有剧毒的 As 元

素，因此，其不经常用于商业锂电池中。

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4、六氟磷酸锂

LiPF6是目前商业化锂电池最常用的电解质锂盐，其在非质子型有机溶剂中具

有相对较好的离子电导率和电化学稳定性。另外，LiPF6电解质能够与集流体 Al 形

成一层保护膜，从而减弱电解液对集流体 Al 的腐蚀性。更为重要的是基于 LiPF6电

解质锂盐的碳酸酯电解液能够在石墨负极形成一层固态电解质界面（ SEI），从而

保护电解液与石墨负极之间不良反应，促进锂离子电池具有好的长循环性能。然而，

LiPF6电解质锂盐热稳定性较差，另外，其极易与痕量的水分发生反应，产生强酸

PF5，PF5极易与电解液中的有机溶剂发生副反应，造成电池性能衰减。

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二、有机电解质锂盐

相对于无机锂盐，锂离子电池常用的有机锂盐可认为是在无机锂盐的阴离子上

又增加了吸电子基团调控而成，常见的电解质有机锂盐主要包括双草酸硼酸锂

（LiBOB）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）及双三氟

甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI），如图 2所示。

图2. 有机锂盐分子结构式

1、双草酸硼酸锂及二氟草酸硼酸锂

双草酸硼酸锂（LiBOB）由 Kang Xu 等人4合成并将其作为电解质锂盐用于

锂电池中，LiBOB 电解质锂盐具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、热稳定性好、

具有较好的循环稳定性等优点。另外，研究表明，其能够与集流体 Al 形成稳定的钝

化膜，保护 Al 免受电解液的腐蚀。但是，LiBOB 具有明显的缺点，其在非质子型

溶剂中的溶解度较低，从而导致由其构成的电解液电导率较低，从而限制了基于该

盐电池的倍率性能。

为了克服 LiBOB 溶解度差，离子电导率低的缺点，Zhang 等人5各取 LiBOB

和LiBF4电解质锂盐的一部分，合成另外一种新型的电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂

（LiDFOB）。研究表明，LiDFOB 具有远高于 LiBOB 的离子电导率；另外，其具

有很好的电化学稳定性，与正、负极具有较好的兼容性。除此之外，基于该电解质

锂盐的电池也表现出好的低温性能。基于上述优点， LiDFOB 被广泛用于目前的锂

电池中。

2、双二氟磺酰亚胺锂及双三氟甲基磺酰亚胺锂

双二氟磺酰亚胺锂（LiFSI）具有离子电导率高和对水敏感度度低优点，另外，

LiFSI 相对于 LiPF6具有较高的分解温度，具有相对较好的安全性。但是， LiFSI 对

集流体 Al 有很强的腐蚀性，因此在一定程度上限制了其在锂离子电池中的应用。双

（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiTFSI）是由 Michel Armand 研发的另一款有机锂盐，

其负离子由电负性强的氮（N）原子和两个连有强吸电子团（CF3）的硫（S）原子

构成，这种结构分散了负电荷，使得正负离子更易解离，从而显著提高了其离子电

导率。在 LiTFSI 加入不腐蚀集流体的其他锂盐、引入长链的全氟基团、在 LiTFSI

中加入添加剂等方法可以显著提高 LiTFSI 对集流体的腐蚀电位。虽然此两种电解质

锂盐具有腐蚀集流体 Al 的特点，但是由于具有离子电导率高、热稳定性好、电化学

稳定性好等优点，已在锂离子电池、全固态聚合物锂电池、锂-硫电池中得到了广泛

的应用。

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三、结语

作为锂电池的重要组成部分，电解质锂盐不仅起着提供、传输锂离子作用，还

在一定程度上决定这锂电池的综合性能。详细了解现有电解质锂盐的优缺点，对于

开发新型的电解质锂盐具有很好的借鉴与推动作用。

现在高氯酸锂的制备主要有三种办法。

　　1.中和法，用氢氧化锂或碳酸锂与高氯酸反响得到高氯酸锂溶液，再经浓

缩结晶得到高氯酸锂晶体，现在工艺存在杂质含量高，水分高的不足。反响式

如下。

　　HClO4+LiOH=LiClO4+H2O

　　2HClO4+Li2CO3=2LiClO4+CO2+H2O

　　2.复分解法，将氢氧化锂或锂盐加入到高氯酸钠浓溶液中，进行复分解反

响，生成高氯酸锂晶体分出，此法钠含量较高，产品纯度低。

　　NaClO4+LiCl=LiClO4+NaCl

　　3.氯酸锂水溶液电解法，将氯酸锂水溶液电解，得到高氯酸锂。此法耗能

大，且设备出资大。

　　作为锂离子电池的电解质，高氯酸锂水分要求一般小于 0.01%，此外，高

氯酸锂中的杂质如 SO42-、Cl-、K+、Na+等在溶于有机溶剂时会生成微溶或

不溶的沉积，因此对其纯度要求也很高。对无水高氯酸锂生产工艺进行新的研

发和优化十分重要。现在已有一些能够生产出纯度很高的无水高氯酸锂产品的

办法，如用氢氧化锂或碳酸锂与高氯酸反响，顺次通过中和-过滤-一次蒸腾-冷

却结晶-离心分离出固体-溶解-二次蒸腾-冷却结晶-离心分离出固体-熔融蒸腾-冷

却破碎-烘干包装等工序，生产出的无水高氯酸锂杂质含量低，水分含量在

200ppm 以下，其水溶液的 pH 值稳定，可直接用于电解液的生产。

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锂电池重要材料六氟磷酸锂的制备方法

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摘要：

电解质锂盐作为锂离子电池的重要组成部分，其不但能为锂离子电池提供自由穿梭的离子并承担着电池内部传输离子的作用，与此同时，电解质也能够在电极材料表面形成保护层，在很大程度上决定着锂离子电池的容量、工作温度、循环性能、功率密度、能量密度及安全性等性能1-2。目前，用于锂电池的电解质锂盐主要包括无机锂盐和有机锂盐两大类，本文主要总结了目前常见的无机锂盐及有机锂盐，并对锂盐的优点和缺点进行了报道。一、无机电解质锂盐一般而言，用于锂离子电池的无机锂盐普遍具有价格低、不易分解、能耐受高的电位、合成简单的优点。常见的电解质无机锂盐主要有高氯酸锂（LiClO4）、四氟硼酸锂（LiBF4）、六氟砷酸锂（Li...

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