黄富强课题组开发新型硼基锂电负极材料

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黄富强课题组开发新型硼基锂电负极材料

储能问题是能源问题的重要组成部分，日益增长的储能需求对于传统锂离子电池提出

了更高容量，更高功率，更长稳定性以及更廉价的要求。商用负极材料目前采用理论容量

为372 mA h/g 的低比容量碳基材料，是限制锂离子电池性能提升的最大瓶颈。尽管研究

表明，Si、Ge、Sn 等单质作为负极具有很高的比容量，但是受限于多次使用后的容量快

速衰减而难以实际应用。硼是除了剧毒的铍之外能与锂形成合金的最轻的元素，通过理论

计算和模拟已经证明 Li5B团簇可以稳定存在，由此 B的理论容量可达 12395 mA h/g，

是理论容量最大的锂电负极材料。但是硼基材料一直就不是锂电负极的研究热点，因为太

高的反应势垒使得硼很难被活化，表现出来的容量极低。而对于三氧化二硼而言，虽然理

论容量也达到 6152 mA h/g，远高于 Si 的4200 mA h/g，但是由于其电子电导率极差，

几乎没有电化学活性。因此，虽然蕴藏巨大潜力，硼基材料通常被认为是不可能成为高性

能的锂电负极材料的。

但是，“挑战不可能”是北京大学一以贯之的内在气质。近日，北京大学化学与分子工

程学院黄富强课题组开发了一种新型的 Fe 基质中嵌入 B的材料，利用高导电的 Fe 基质激

发了 B的储锂潜能，取得了优异的性能。研究者首先设计合成了 Fe2B间隙化合物，其中

包含一维硼链结构和高导电的 Fe 主体网络，该化合物表现出与纯硼截然不同的电化学性

质，1400 次循环后基于 B计算的容量可达 10700 mA h/g。研究者认为高导电的 Fe 基

质和高分散的一维硼链结构首先激活了部分 B的储锂潜能，并且在循环反应过程中 Fe 基

质不断将硼链分散成单原子，从而实现了更高效的储能。然而，由于间隙化合物中 B的质

量含量过低，材料整体容量不符合实际需求。研究者随后通过热力学计算发现 B2O3与锂发

生电化学反应的标准吉布斯自由能变仅为-489 kJ/mol，即发生该反应的逆反应发生仅需

克服 489 kJ/mol，远小于可逆负极材料 Fe2O3和SnO2。因此，从热力学上来讲，B2O3是

可以作为锂电负极材料的，其理论容量高达 6152 mA h/g。通过对材料的理性设计，研

究者成功合成了 B2O3/Fe 复合材料。高导电的 Fe 基质激发了 B2O3的储能潜力，并在循环

过程中逐渐产生 B原子分散到 Fe 中。这些高活性的 B原子可以进一步与Li 形成合金从而

使得材料的容量不断升高。该材料作为锂电负极在循环 250 圈之后表现出高达 1500 mA

h/g 的容量。并且由于该材料的超高振实密度 2.12 g/cm3，体积比容量更是高达 3180

mA h/cm3。并且在大电流下仍然保持很高的容量水平，达到目前锂电负极研究领域领先

水平（图 1）。该研究开拓了硼基锂电负极材料领域的先河，并且该研究体现出来的高分

散和高导电的设计思路也为其他潜在的负极材料开发提供了一种新的途径，同时也极具高

容量锂电负极材料的产业应用价值。

图1.!高导电 B2O3/Fe 复合材料电极作为锂离子电池负极的性能图，储锂反应示意图，以

及该工作与文献中已报道的其他负极材料的性能对比图

! ! 该研究成果以“Boron Embedded in Metal Iron Matrix as a Novel Anode

Material of Excellent Performance”为题发表于 2018 年7月11 日的国际顶级材料科

学期刊 Advanced Materials 上（https://doi.org/10.1002/adma.201801409），北

京大学化学与分子工程学院研究生董武杰和赵延涛为该文的共同一作，黄富强教授为通讯

作者。该项目得到国家重点研究和发展计划，上海市科学技术委员会和中国科学院主要研

究项目的支持。

　近年来，柔性电子产品由于其在可穿戴传感器，能量存储设备，执行器，

软机器人等领域的应用而受到越来越多的关注。柔性电子产品的关键问题是可

伸缩性能和电子特性的集成。导电水凝胶由于其可拉伸的3D 聚合物网络以及

离子传输的水性环境而被认为是理想的材料。然而，由于不可避免的水冻结，

它们在零下温度下变得坚硬且导电性差。此外，它们的保水能力较差，脱水后

不能自我再生到原来的状态。

　　天津大学 Lei Zhang 教授（通讯作者）课题组通过引入高度水合的盐-氯

化锂，开发了具有防冻，保水和自我再生能力的新型离子导电性聚（磺基甜菜

碱-丙烯酸共聚物）水凝胶。该水凝胶可在 30 天内承受超低温（-80℃）而不

会冻结，并且在环境温度（25℃，54％湿度）下储存 1周后，其初始水含量

保持约 100％。此外，真空干燥后，脱水的水凝胶可通过自发从周围环境中收

集水分子而自我再生，即使在-40℃时也是如此，这是以前报道的导电水凝胶

无法实现的。这些特性使水凝胶具有较宽的工作温度范围和更长的使用寿命，

可用于开发更先进，更可持续的柔性电子产品。相关成果以“Ionic conductive

hydrogels with long-lasting anti-freezing, water retention and self-

regeneration abilities”为题发表在《Chemical Engineering Journal》上。

　　图文导读

　　图 1. 聚（SBMA-co-AA）水凝胶的制备。

　　为了使离子凝胶在离子电导率和机械性能之间进行权衡，通过使用两性离

子单体（SBMA）和带电单体（AA）（图 1a），在 60℃下聚合12h，然后，

将它们浸泡在纯水（对照）或 10％到30％的LiCl 溶液中48 小时，直到达到

平衡状态，以制备基于 LiCl 的聚（SBMA-co-AA）水凝胶（图 1b）。接下来，

研究了 LiCl 对聚（SBMA-co-AA）水凝胶的物理性能的影响，发现基于 LiCl 的

水凝胶在400 至800 nm 的光谱范围内显示≥80％的透射率（图 1c），LiCl

浓度较高时，透射率较高，这可能是由于其更溶胀的水凝胶网络。并且水凝胶

离子电导率随 LiCl 浓度的增加而增加，这归因于较高的离子浓度以及溶胀度，

以利于离子迁移（图 1d）。同时，由于水凝胶网络的溶胀削弱了聚合物之间的

相互作用，水凝胶的伸长率随 LiCl 的浓度而降低（图 1e）。

　　图 2.抗冻性测试。

　　据报道，在水溶液中离解的Li +和Cl-可以牢固地结合四个和六个水分子

并破坏水分子的相互作用。因此，可以预料在水凝胶中引入LiCl 可以防止它们

冻结。根据 DSC 分析，LiCl 溶液的熔化峰比纯水小（图 2a），冰点降低，冰

点常数为-9.25℃kg mol-1（图 2b），表明氯化锂对冰形成抑制作用。值得注

意的是，即使在? 80℃, 30%氯化锂溶液仍能保持良好的流动性（图 2c）。接

下来，表征了基于 LiCl 的聚（SBMA-co-AA）水凝胶的抗冻能力。如图 2d 所

示，水凝胶显示出不同的冷冻耐受性，这取决于LiCl 的浓度。在? 20℃时，对

照水凝胶在12 h 内结冰，弯曲时很容易破裂。相比之下，即使在-80℃下30

天内，基于 30％LiCl 的水凝胶也可以保持其未冻结状态并且可以扭曲而不会断

裂（图 2e）。据我们所知，任何以前的工作都未报告这种持久的防冻性能。根

据DSC 分析，由于在冷却/加热过程中冰的形成/融化，对照水凝胶呈现出大的

放热/吸热峰（图 2f）。虽然基于 LiCl 的防冻水凝胶的储能模量变化可忽略不

计，但在恶劣环境下仍保持了机械柔韧性（图 2g）。除机械柔韧性外，电导率

是低温应用的离子导电水凝胶的另一个关键特性。如图 2h 所示，基于

30％LiCl 的水凝胶仍可在低于零的温度下传输离子，并且由于较低的离子迁移

速度，电导率随温度降低而降低。

　　图 3.保水测试。

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摘要：

黄富强课题组开发新型硼基锂电负极材料储能问题是能源问题的重要组成部分，日益增长的储能需求对于传统锂离子电池提出了更高容量，更高功率，更长稳定性以及更廉价的要求。商用负极材料目前采用理论容量为372mAh/g的低比容量碳基材料，是限制锂离子电池性能提升的最大瓶颈。尽管研究表明，Si、Ge、Sn等单质作为负极具有很高的比容量，但是受限于多次使用后的容量快速衰减而难以实际应用。硼是除了剧毒的铍之外能与锂形成合金的最轻的元素，通过理论计算和模拟已经证明Li5B团簇可以稳定存在，由此B的理论容量可达12395mAh/g，是理论容量最大的锂电负极材料。但是硼基材料一直就不是锂电负极的研究热点，因为太高的反...

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