水合物储存氢气的技术分析

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2010 年中国燃气调峰与管道维护技术研讨会 论文集
《煤气与热力》杂志社 编辑出版
www.watergasheat.com
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水合物储存氢气的技术分析
郎雪梅， 王燕鸿， 樊栓狮
（华南理工大学 化学与化工学院 强化传热与过程节能教育部重点
实验室，广东广州，510640）
摘 要： 氢气的储存有高压压缩、低温液化、金属氢化物等多种方式，利用水合物技
术储存氢气是近几年发展起来的一项新技术，本文从水合物储氢的原理、技术性、经济性
和安全性方面对水合物储氢技术进行了分析、比较。结果表明，水合物技术的耗能/储能比
与高压压缩法相近，生产成本低于高压压缩法和低温液化法，而且安全性较高，是一种潜
在的高效储气技术。
关键词： 水合物； 储氢； 成本； 能耗
1 概述
随着低碳经济时代的到来，“气体能源”作为清洁能源的重要组成部分，将逐步超过原
油和煤炭，成为世界一次能源消费结构中的“首席能源”，进入全新的发展时期。气体能源
主要包括一次能源的常规天然气；非常规的煤层气、可燃冰、页岩气、非生物成因气等；
以及经加工转换得到的沼气、煤制天然气、液化气、人工煤气和氢气等，其中天然气、煤
层气和氢气是储量及使用较为广泛的气体能源。
氢能源因具有来源丰富、可再生、热效率高和燃烧清洁等特点受到广泛重视，作为清
洁能源可替代石油、天然气和煤等短缺的化石燃料，将成为 21 世纪的绿色能源。氢气作为
能源在我国的应用主要集中在民用和交通领域，城市现在大力推广天然气，在此之前多使
用煤气，而城市煤气中就含有 50%的氢气，这一点很多人并不了解，这是氢作为能源在民
用领域的主要应用，目前仍占一定的比例。
随着氢能应用研究的不断深入，特别是氢内燃机汽车和以氢为动力的燃料电池汽车技
术日趋接近大规模商业化应用，氢的储存技术显得十分重要。从某种意义上来说，氢气储
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存是氢能应用的瓶颈技术，大规模、经济、高效和安全储氢技术的发展将直接影响到氢能
技术的推广应用，尤其是在车辆和移动工具方面。美国 2003 年氢燃料计划中 50%的经费用
于氢储运研究，储氢技术重要性可见一斑。
2 常用的氢气储存方法
由于氢具有质量轻，难以压缩，难以液化，易燃、易爆，高压下可透过容器壁，易与
容器金属形成氢化物而产生氢脆的特点，因此探索和寻找能适用于大规模储氢的技术将是
一项重要的研究课题。常见的储氢技术一般基于化学反应，如通过氢化物的生成与分解储
氢，或者基于物理吸附，当前大量的储氢研究是基于物理吸附的储氢方法。
图1为氢气储存方法的分类，目前，氢气一般以高压压缩、低温液化、金属氢化物、
有机氢化物和物理化学吸附等形式储存。高压压缩储氢发展的历史较早，是比较传统而成
熟的方法，无需任何材料做载体，只需耐压或绝热的容器就行，但是储氢效率很低，加压
到15 MPa 时质量储氢密度不超过 3 %。而且存在很大的安全隐患，成本也很高。低温液化
方式储运虽然质量储氢密度高（按目前的技术可以大于 5%），但液氢沸点仅 20.38 K，气化
潜热小，仅 0.91 kJ·mol/L，因此液氢的温度与外界的温度存在巨大的温差，稍有热量从外界
渗入容器，即可快速沸腾而损失。储氢合金的储氢容量较大，单位体积储氢密度是相同温
度、压力条件下气态氢的 1 000 倍，也即相当于储存了 1 000 个大气压的高压氢气，其单位
体积储氢密度可高达 40～50 kg/m³。但缺点是质量储氢密度低，多数储氢金属的质量密度仅
为1.5%～3.0%。
相对于高压压缩储氢和低温液化储氢，金属氢化物、碳纳米管吸附、水合物储氢等固
态氢气储存方法主要有以下潜在优势：较小的体积、较低的压力（更高的能源效率）和更
多高纯度的氢气产出。压缩气体和液体储存如今是商业上可行的方法，但完全符合成本效
益的储存系统还有待开发。另外还要关注储存方法的安全性，特别是对新的储存方法。从
安全角度上考虑，在城市中建立一个含有 20～70 MPa 压缩氢气的大容量储罐是不可行的，
而液化氢气则需要给液化设备和储存设备不断供冷来维持 20 K 或更低的低温，而用水合物
的形式储存氢气是近年来发展起来的一种物理储氢方法，该方法不但会有较高的储氢效率
而且其原料（水或冰）也十分容易获得，另外，储存的温度也在液氮温区以上，由于氢气
水合物中的氢分子是通过氢键形式与水分子结合的，并不需要形成化学键，所以释放并从
而利用氢气也容易得多，水合物储氢也适合于将氢气在常压下安全地存放。
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图 1 氢气储存方法的分类
Profio 等对几种储氢技术的储能参数进行了比较（表 1），结果发现，几种制备储氢材
料的耗能量与材料所储存的能量的比值中，液化氢气是最高的，水合物法与三种压力下的
压缩氢气法的比值比较接近，因此，我们可以认为水合物储氢技术是可以作为静态的、大
容量储氢最实际选择之一。
表 1 几种储氢系统相关储能参数[5]
储氢方法 储存能量
/(kJ/kg) 耗能/储能 质量储能密度
/(MJ/kg)
体积储能密度
/(MJ/m3)
CO2排放
/kg
20 MPa 压缩氢气 10 300 0.09 1.05 714 0.93
35 MPa 压缩氢气 12 264 0.10 8.04 2 492 1.10
70 MPa 压缩氢气 14 883 0.12 7.20 3 599 1.34
液化氢气 42 600 0.36 16.81 3 999 3.83
低温金属氢化物 6 226 0.06 1.08 13 798 0.66
高温金属氢化物 10 865 0.15 3.47 12 838 1.58
铝氢化物（NaAlH4） 10 589 0.12 3.47 11 398 1.32
碳纳米管 15 998 0.13 3.60 2 159 1.44
氨 6 900 1.16 21.23 17 351 2.21
水合物 11 215 0.09 6.00 4 979 1.01
3 水合物储气的原理及优势
笼型水合物是一种较为特殊的包络化合物，是由水分子与甲烷、乙烷、CO2等小分子气
体形成的非化学计量性笼状晶体物质，形成水合物的水分子被称为主体，形成水合物的其
他组分被称为客体。主体水分子通过氢键相连形成一些多面体笼孔，尺寸合适的客体分子
氨吸收储存
物理方式储存
氢气储存分类
化学方式储存
高压压缩储存
低温液化储存
玻璃微球储存
活性炭吸附储存
地下储存
有机液态氢化物储存
无机物储存
金属氢化物储存
碳纳米管储存（也包含部分的化学吸附储存）
水合物储存
摘要：

2010 MÏS — Ø‚Ð5¡»¹/Œù)ö‚Ó"u¿ Ð £ïv杂志社编辑出版www.watergasheat.com·47·水合物储存氢气的技术分析郎雪梅，王燕鸿，樊栓狮（华南理工大学化学与化工学院强化传热与过程节能教育部重点实验室，广东广州，510640）摘要：氢气的储存有高压压缩、低温液化、金属氢化物等多种方式，利用水合物技术储存氢气是近几年发展起来的一项新技术，本文从水合物储氢的原理、技术性、经济性和安全性方面对水合物储氢技术进行了分析、比较。结果表明，水合物技术的耗能/储能比与高压压缩法相近，生产成本低于高压压缩法和低温液化法，而且安...

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