糠醛制氢

3.0 2024-09-26 47 4 1.89MB 53 页 10龙币

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我课题组在 Appl. Catal. B-Environ.发表论文

责编：发布日期：2022-06-15 阅读次数：659

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近年来，氢转移（CTH）作为一种安全、环保的选择性加氢方法，在生物

质资源制备高附加值产品方面引起了极大的关注，其中使用醇类作为氢供体，

催化糠醛（氢受体）加氢制糠醇是一个典型范例。然而，由于该类反应中存在

氢供体和氢受体两种物质的吸附、活化，以及活性氢物种状态和转移途径等关

键问题，因此对活性位点和反应机理研究还存在困难。我课题组报道了一种由

层状前体拓扑法制备的 Cu 基催化剂（Cu/CuAl-MMO-T），在 200 ℃、0.1

MPa 的条件下实现了糠醛选择性加氢制糠醇的反应（收率：96%），反应速

率高达30.125 mol g 1 h 1。结合 XPS、XAFS、原位 FT-IR、同位素标记 MS 等

实验手段和 DFT 计算，证明了 Cu0-Cu+协同作用对氢转移反应的促进作用。

2、背景介绍：

石油资源的枯竭和环境问题的加剧迫使人类寻找可再生的新能源，其中生

物质基化学品和燃料是发展可持续化学工业的一个很有前景的机会。由于生物

质原料（如糠醛）中多种不饱和官能团的共存，选择性加氢反应对于生物质资

源升级具有重要意义。氢转移反应使用含氢有机物（特别是廉价和丰富的醇化

合物）作为氢供体，避免了使用 H2，从而显著降低了实验设备的复杂性和费

用，并获得额外的脱氢产物，逐渐引起了工业和学术界的广泛关注。Cu 基催

化剂具有较高的氢转移能力，在较温和的反应条件下就能表现出优异的催化活

性。然而，由于 Cu 纳米颗粒价态复杂且易于团聚，对于 Cu 基催化剂几何和

电子结构的合理设计和精准调控还存在一定的困难。此外，在氢转移反应中，

对于氢供体脱氢和氢受体加氢的活性位点、活性氢物种在两种底物之间的转移

途径尚缺乏深入认识，这些问题的存在制约了新型氢转移催化剂的进一步发展。

图1 Cu/CuAl-MMO-T 催化剂结构模型。

3、研究出发点（或“本文亮点“）：

本文基于铜铝水滑石（Cu2Al-LDHs）的结构拓扑转变过程制备了具有

Cu0、Cu+位点的 CuAl 混合金属氧化物（CuAl-MMO）负载的Cu 基纳米催化

剂（图1），最优样品Cu/CuAl-MMO-400 表现出了优异的催化活性（收率：

96%，反应速率：0.125 mol g 1 h 1）。结合结构表征、原位实验与理论计算等

手段，系统研究了双活性位催化剂的表面结构与底物的活化吸附、活性氢物种

转移过程的联系，揭示了Cu0-Cu+协同作用对反应起到的促进作用，为设计尺

寸和表面电子可调的氢转移催化剂提供了一定的理论依据。

4、图文解析：

催化剂制备与结构表征：

采用共沉淀法合成了片状的 Cu2Al-LDHs 前体，通过焙烧获得 CuAl-

MMO，再经不同温度还原制备了 Cu/CuAl-MMO-T 催化剂。TEM 显示Cu/

CuAl-MMO-300、Cu/CuAl-MMO-400、Cu/CuAl-MMO-500 和Cu/CuAl-MMO-

600 中，Cu 纳米颗粒的平均尺寸分别为 6.1、6.7、7.5 和8.2 nm，HRTEM 观察

到相应的晶格条纹（0.18 和0.21 nm）（图2）。

图2 Cu/CuAl-MMO-300 (a1-a3)、Cu/CuAl-MMO-400 (b1-b3)、Cu/CuAl-MMO-

500 (c1-c3)和Cu/CuAl-MMO-600 (d1-d3)的SEM、TEM 和HRTEM 图像。

XPS 和XAES 结果表明（图3a 和b），Cu0/Cu+的摩尔比随着还原温度的

升高而逐渐增加，XANES 实验结果进一步证明了这一结论（图3c-e)。Bader

电荷分析（图3f) 说明界面处的Cu 原子将电子（0.21|e|）转移到载体中的 O原

子，导致 Cu+物质的形成。

图3 样品的 Cu 2p 轨道的XPS 光谱 (a)、XAES 光谱(b) 、Cu K 边归一化的

XANES 光谱(c-d)、傅里叶变换 k3 加权的EXAFS 光谱(e)以及 Bader 电荷图

(f)。

对糠醛选择性加氢的催化性能评价：

在较低的氮气压力(0.1 MPa)下，研究了不同催化剂对糠醛选择性加氢制糠

醇的催化性能。如图4a 所示，随着样品还原温度的升高，所有这些样品的糠

醇选择性在 1 h 时均接近100%；而催化活性先升高后降低。值得注意的是，

Cu/CuAl-MMO-400 催化剂的糠醛转化率最高（98.0%），反应速率为0.125

mol gcat 1 h 1。这表明表面 Cu0和Cu+物种对糠醛的 CTH 反应有重要影响。图

4b-c 显示了对Cu/CuAl-MMO-400 样品的反应因素（反应温度和N2压力）的详

细研究。根据评价结果和最低能耗原则，选择 N2压力0.1 MPa、反应温度200

℃作为最佳反应条件。此外，Cu/CuAl-MMO-400 的可重复使用性在相同的反

应条件下通过五个循环进行了测试（图4d）。

图4 糠醛转化率和糠醇选择性随不同催化剂(a)、不同反应温度(b)、不同反应

压力(c)和循环次数(d)的变化图。

原位实验与理论计算相结合揭示构效关联：

为了揭示氢转移反应过程，采用原位 FT-IR 研究了糠醛和异丙醇在 Cu/

CuAl-MMO-400 样品上的吸附（图5）。在异丙醇FT-IR 谱图上，ν(C-O) 的峰

值从 25 到200 °C 表现出连续红移，这表明异丙醇通过 C-O 键吸附在 Cu/CuAl-

MMO-400 样品上，且通过 DFT 计算表明，异丙醇中的 C-O 键更倾向于吸附在

Cu+位点上。在糠醛 FT-IR 谱图上，ν(C=O)的峰值从 25 到200 °C 之间显著红

移，这表明糠醛通过 C=O 键吸附在 Cu/CuAl-MMO-400 样品上，且通过 DFT

计算表明，糠醛中的 C=O 键更倾向于吸附在 Cu+位点上。

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我课题组在Appl.Catal.B-Environ.发表论文责编：发布日期：2022-06-15阅读次数：659.全文速览.近年来，氢转移（CTH）作为一种安全、环保的选择性加氢方法，在生物质资源制备高附加值产品方面引起了极大的关注，其中使用醇类作为氢供体，催化糠醛（氢受体）加氢制糠醇是一个典型范例。然而，由于该类反应中存在氢供体和氢受体两种物质的吸附、活化，以及活性氢物种状态和转移途径等关键问题，因此对活性位点和反应机理研究还存在困难。我课题组报道了一种由层状前体拓扑法制备的Cu基催化剂（Cu/CuAl-MMO-T），在200℃、0.1MPa的条件下实现了糠醛选择性加氢制糠醇的反应（收率：9...

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